[工艺探讨]石墨烯改性水性丙烯酸树脂涂料的制备与性能

摘要: 针对现代工业中Cl-存在的广泛性及危害的严重性,用石墨烯(Gr)改性水性丙烯酸树脂制得涂料,采用正交试验结合电化学测试系统筛选涂料的较优配方,通过可挥发性有机物(TVOC)及甲醛(HCHO)检测等分别测试了涂层的环保、耐化学品等性能。

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槐抗抗,谷琦琦,郭何云,王楠楠,王 煦

(西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都 610500)

[摘 要]针对现代工业中Cl-存在的广泛性及危害的严重性,用石墨烯(Gr)改性水性丙烯酸树脂制得涂料,采用正交试验结合电化学测试系统筛选涂料的较优配方,通过可挥发性有机物(TVOC)及甲醛(HCHO)检测、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、热重分析(TGA)等分别测试了涂层的环保性能、耐化学品性能、涂层官能团稳定性能、涂层耐热性能。结果表明:当Gr质量分数为0.10%、丙烯酸树脂与交联剂质量比为5∶1、丙烯酸树脂质量分数50.00%、ZnO与Zn3(PO4)2质量比1∶1且总质量分数为7.5%时涂层力学性能较好,涂层耐磨损量和硬度等性能提高了1.5倍以上;涂层固化后TVOC和HCHO释放量远低于国家限制标准;Gr的添加使丙烯酸树脂涂层的耐化学溶剂性、热稳定性和官能团稳定性提高。

[关键词]石墨烯;丙烯酸树脂;涂料;Cl-;腐蚀

0 前 言

石墨烯(Gr)是目前世界上最薄但硬度最强、比表面积最大的纳米材料,具有极优异的耐热能力,极好的透光性。然而石墨烯从被发现以来多作为导电材料应用在微电子领域,很少有在防腐蚀领域应用的报道。在评价涂层防腐蚀性能时,涂层的失效程度可用其电容值的增加或电阻值的降低来衡量,石墨烯靠分子间范德华力的结合导致电阻值增大,这为提高涂层的耐腐蚀性能提供了理论依据。现代涂料工业中,丙烯酸树脂(AR)涂料环境友好,且具有透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、耐腐蚀性好等优点,但其占全球工业涂料总量还不足1/4,发展前景巨大。另外,AR涂料存在硬度低、耐溶剂性差、耐热性差等缺点,限制了其进一步发展应用。此前有较多文献研究无机物、有机物改性AR,但效果一般,研究证明Gr及其衍生物改性AR的方法是可行的。为了使改性效果更加显著,本工作通过添加新型改性剂石墨烯衍生物及新型交联剂高醚化三聚氰胺甲醛树脂(EMF),使制得的涂料具备传统改性剂(如纳米SiO2、有机硅、季戊四醇、聚亚安酯等)改性AR涂料所不具备的高机械强度、优异的环保性能、高耐热强度等特点,是把Gr应用和AR改性相结合得到高性能环保涂料的新尝试,具有较好的现实意义和良好的发展前景。

1 试 验

1.1 涂层的制备

(1)涂料 将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰精制,按质量比20∶24∶1混合,然后将混合液与丙烯酸按体积比6∶1混合于四口烧瓶中,滴加正丁醇搅拌,升温后反应3 h降温并减压蒸馏,稀释后用三乙胺调节pH值至7左右,搅拌得到AR。另将摩尔比为8∶1的甲醛水溶液和三聚氰胺加入到三口烧瓶中,放入水浴锅中开始搅拌回流,加热并反应3.5 h,有白色结晶固体物质析出,加入甲醇溶液搅拌,反应至物料全部溶解后出料得到EMF。另配制质量分数为3%左右的高锰酸钾溶液,把Gr(纯度>99%,厚度0.55~3.74 nm)、浓硫酸、高锰酸钾按1 g∶100 mL∶200 mL的比例置于烧杯中混合均匀并超声分散,然后在水浴中加热搅拌,抽滤出Gr洗至中性并烘干得到改性Gr。

采用共混的方法制备水性丙烯酸涂料:首先将流变助剂添加到去离子水中搅拌,然后依次加入分散剂、消泡剂、共溶剂搅拌20 min,再投入改性Gr、铁红、磷酸锌[Zn3(PO4)2]、氧化锌(ZnO)、钛白粉、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉分散20 min,再加入EMF和消泡剂分散5 min,最后加入AR,流平剂、pH调节剂、乳化剂、活性稀释剂、成膜助剂,再用200目滤网过滤,即得到水性防腐蚀涂料。

设计L16(45)五因素四水平正交试验(分别为A1B1C1D1E1、A1B2C2D2E2、A1B3C3D3E3、……A4B4C4D4E4,共16组)优选涂料主要配方,因素水平见表1。其中,因素A代表AR质量分数,因素B代表AR与EMF质量比,因素C代表Gr占AR质量分数,因素D代表ZnO与 Zn3(PO4)2质量比,因素E代表ZnO与 Zn3(PO4)2占AR质量分数。

表1 正交试验的因素和水平

其他填料(铁红、钛白粉、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉)共15.00%,水15.00%,助剂(流变助剂、分散剂、乳化剂、共溶剂、流平剂、pH调节剂、消泡剂、活性稀释剂、成膜助剂)2.50%。

(2)涂层 将涂料用涂刷涂覆在P110钢[化学成分(质量分数,%)为C 0.35,Si 0.37,Mn 0.70,P 0.02, S 0.01, Cr 1.10, Mo 0.25, Fe 97.20]或马口铁基体表面,20 ℃下表干3 h,放入恒温干燥箱固化即得涂层试样。P110钢基体用于制备涂层耐蚀性、热稳定性、官能团稳定性测试试样;马口铁基体用于制备涂层力学性能(柔韧性、硬度、抗冲击强度、附着力)、环保性能测试试样。

1.2 测试分析

正交试验中涂层性能评分参照文献中的规则:测试基材为马口铁,每个测试做多个平行试样,至少3个试样测试结果一致或相差值在标准允许范围之内;各力学性能指标采用分级制计分,即柔韧性分5级、硬度6级、抗冲击强度5级、附着力5级,各项满分为100分;综合评分计算为得分=柔韧性×20%+铅笔硬度×25%+抗冲击强度×25%+附着力×30%。其中,附着力测试参照GB/T 1720-1989;硬度测试参照GB/T 6739-2006;抗冲击性能测试参照GB/T 1732-1993;柔韧性测试参照GB/T 1731-1993。

利用TGA/SDTA851E型热分析仪分析涂层的热稳定性能,扫描范围40~600 ℃,升温速率10 ℃/min

利用NICOLET 6700傅里叶变换红外光谱仪对涂层产物进行表征,测试波数范围为500~4000cm-1

利用WP6800有机物嗅探器测试涂层可挥发性有机物(TVOC)总量和甲醛(HCHO)挥发强度以评价环保性能,将有机物嗅探器在干燥通风处校正1 h,然后将Gr改性的水性丙烯酸树脂涂料涂布在马口铁上,然后将嗅探口对准涂料,每5 min记录1次屏显数值,并与未添加石墨烯的丙烯酸树脂涂料进行对比,扩散式采样,采集精确度为0.1%。

利用PGSTAT302电化学工作站进行电化学测试,三电极测量体系,试样为工作电极,测试面积1 cm2,涂层厚度0.3 mm,铂为辅助电极,饱和甘汞为参比电极,电化学测试介质为3.5%NaCl溶液,测试频率范围为1.0×(10-2~105) Hz,扰动信号为20 mV的正弦波)。

耐化学试剂性能:将经Gr改性的涂层试样分别在质量分数为10%的 NaCl、HCl和 NaOH溶液中,40 ℃下完全浸泡10 d,观察试样表面形貌,并与未添加Gr的丙烯酸树脂涂料进行对比。

2 结果与讨论

2.1 涂层配方优选

对正交试验制备的涂层依据力学性能测试标准进行测试,得到涂层力学性能多指标综合评分结果见表2。

表2 正交试验评分结果

依据正交试验评分结果分析可知,各因素的重要程度依次为C>B>A>D>E,涂层制备的最优配方为A3B3C3D2E2。

为了对正交试验筛选配方的结果进行验证,选取在力学性能方面表现优异的试验配方(A2B3C4D1E2, A3B3C1D2E4, A4B1C4D2E3, A4B3C2D4E2)与最优配方(A3B3C3D2E2)以及未加Gr的涂层一起在3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后进行电化学试验,获得的Nyquist谱见图1。

图1 较优涂层的Nyquist谱

由图1得出,最优配方制备的涂层的中高频容抗弧半径最大,说明涂层对外来Cl-等腐蚀性离子的阻碍越大,耐蚀性越好,这验证了较优配方的结果是可靠的。

此最优条件下涂层配方为AR 50.00%(质量分数,下同),EMF 10.00%,Gr 0.10%,ZnO 3.75%,Zn3(PO4)23.75%。依此配方制得的涂层无团聚现象、无裂纹,附着力为1级,铅笔硬度为6 H,抗冲击强度为470 N·cm,磨损量为0.000 4 g。由于Gr力学性能优异,故涂层力学性能优于用SiO2改性的AR涂层(有团聚现象,附着力为1级),比有机硅改性的AR涂层的耐磨损量提高了5.6倍,比缩水甘油酯改性的AR涂层硬度提高了1.5倍,比纳米SiO2杂化氟硅改性的AR涂层硬度提高了2倍,比未添加Gr的涂层硬度提高了2个等级,抗冲击强度、耐磨损量也有所提高。

2.2 涂层性能

2.2.1 环保性能

涂层的环保性能测试数据见图2。由图2可知:添加Gr后,TVOC含量在55 min内从9.999 mg/m3快速下降到0.028 mg/m3,60 min过后,其浓度最终稳定在0.120 mg/m3左右,是GB 50096-2011限制含量的1/5。与此同时,HCHO在50 min内从1.981 mg/m3快速下降到0.028 mg/m3,105 min过后,HCHO浓度最终稳定在0.002 mg/m3,是GB/T 16127-1996限制含量的1/40。涂层经3 h固化后TVOC和HCHO含量远低于国家限制标准,说明Gr改性AR涂料是一种环保低污染涂料,优于用SiO2改性的AR涂料(固化后游离HCHO含量为0.015 g/kg)[8],50 min后释放量逐渐趋于稳定,可能与改性石墨烯与基体树脂形成的三维结构有关。

图2 涂层TVOC和HCHO气体密度曲线

2.2.2 耐化学试剂性能

涂层耐化学试剂性能测试结果见表3。 可见,制得的AR为线型高分子化合物,具有较好的耐化学品性等性能。同时在EMF的交联作用下线性树脂拓扑成三维网状结构,增大了高分子之间的结合力。当涂料中再加入改性Gr后,改性后的极性键会和AR分子通过分子力结合,为涂层提供了较好的耐化学试剂浸泡能力,优于有机硅改性的AR涂层(耐水性4 d),优于季戊四醇改性的AR涂层(耐溶剂性差,耐水性能5 d),优于纳米SiO2杂化氟硅改性的AR涂层(耐水性7 d)。

表3 涂层耐化学试剂性能

2.2.3 热稳定性

未添加Gr的丙烯酸树脂涂层、Gr改性丙烯酸树脂涂层及其在质量分数为3.5%的NaCl溶液中,40 ℃条件下浸泡腐蚀3 d后的涂层试样的TG曲线见图3。由图3可以看出,腐蚀前后涂层试样在氮气氛下,40~600 ℃范围内只发生了一次热分解,说明AR涂层是均一组分。根据ASTM E1213-1997,腐蚀前和腐蚀后系统最大失重速率温度为388 ℃和384 ℃,腐蚀前后涂层试样起始失重温度(334 ℃和346 ℃)远高于未加Gr的丙烯酸树脂分解温度244 ℃,主要是因为加入了Gr(热分解温度在400 ℃以上)等填料,提高了涂层耐热性;腐蚀后涂层失重率变大,说明制备出的涂层在腐蚀后仍然具有良好的热稳定性,比未经交联改性的AR涂层(最大失重速率温度为200 ℃)和用聚亚胺脂掺杂的AR涂层(起始分解温度205 ℃)分别提高了67.5%和63.4%。

图3 丙烯酸树脂及Gr改性丙烯酸树脂涂层腐蚀前后的TG曲线

2.2.4 官能团稳定性

为了研究涂层中AR、Gr的结构稳定性,将未添加Gr的丙烯酸树脂涂层试样、Gr改性丙烯酸树脂涂层试样及其在40 ℃、质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡3 d后的涂层试样进行FTIR分析,结果见图4。

图4 涂层官能团稳定性FTIR谱

由图4可以看出,腐蚀前后的涂层试样在3 411 cm-1出现来自改性Gr中的羟基吸收峰,3 129 cm-1出现来自AR的羧羟基吸收峰,1 727 cm-1处出现改性Gr的C=O吸收峰,1 621 cm-1出现AR的碳-碳双键振动吸收峰,1 404 cm-1出现来自AR中-C(CH3)3的吸收峰,1 171 cm-1出现改性Gr的C-O吸收峰,1 114 cm-1出现AR的酯基吸收峰。涂层中的AR和Gr腐蚀前后特性官能团的吸收峰未改变,意味着腐蚀并没有对涂层主要成分造成结构改变。另外AR对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外,所以制得的AR漆还具有优异的耐光性及户外抗老化性能。

3 结 论

(1)依据正交试验评分结果分析可得涂层制备主要配方的较优条件为AR 50.00%(质量分数,下同),EMF 10.00%,Gr 0.10%,ZnO 3.75%,Zn3(PO4)23.75%,依此配方制得的涂料性能较好。

(2)Gr改性丙烯酸树脂涂层TVOC和HCHO释放量是国家标准的1/5和1/40,可知涂层是一种绿色环保低污染涂料,涂层耐化学溶剂性能稳定,热分解温度较未添加Gr涂料的提高了60%以上。

(3)Gr的添加使AR涂层具有优异的性能,克服了其力学性能、耐溶剂性能和耐热性差等缺点,优于未改性的AR涂料和常规改性剂改性的AR涂料,加上石墨烯密度小、用量少、效果显著等优点,具有广阔的应用前景。

[参考文献]




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